一、引言

浙江省作为我国皮革加工产业的重要集聚地之一，众多皮革加工企业在日常生产过程中产生大量含有高浓度磷元素的污水废水。这些含磷污水若未经有效处理直接排放，将导致水体富营养化，对当地生态环境造成严重破坏，如引发藻类大量繁殖、水体缺氧、水生生物死亡等一系列问题，同时也会违反日益严格的环保排放标准，制约企业的可持续发展。因此，探寻高效可行的皮革加工污水除磷技术至关重要，其中除磷剂的应用成为关键环节之一。

二、皮革加工污水来源、特点及危害

（一）污水来源

皮革加工过程涉及多个工序，包括原皮预处理（如浸水、脱毛、浸灰等）、鞣制（铬鞣、植鞣等）、染色加脂等。每个工序均会产生大量废水，如浸灰环节产生的强碱性废水，含有大量硫化物、石灰、蛋白质等；鞣制工序废水含有铬离子、植物鞣剂等；染色加脂废水则富含染料、油脂及各种助剂。这些不同工序的废水相互混合，形成了成分复杂、污染物浓度高的皮革加工污水。

（二）污水特点

1. 水质水量波动大：由于皮革加工订单不固定，生产工艺间歇性运行，导致污水排放量及水质成分在不同时间段差异显著。例如，旺季生产时污水量急剧增加，且污染物浓度可能因原材料批次、工艺调整等因素而大幅波动。

2. 有机物浓度高：含有大量蛋白质、油脂、皮屑等有机物质，化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）指标居高不下，可生化性一般，给后续处理带来挑战。

3. 含有重金属离子：特别是铬鞣工序产生的废水中含有三价铬等重金属离子，若处理不当，会对生态环境和人体健康造成长期危害。

4. 磷含量较高：部分化工原料、助剂中含有磷元素，使得污水中总磷浓度超标，成为重点处理对象。

（三）污水危害

1. 生态环境破坏：排入自然水体后，磷成为水体富营养化的关键限制因子，促使藻类疯狂生长，覆盖水面，阻挡阳光照射，导致水体溶解氧急剧下降，鱼类等水生生物窒息死亡，生态系统失衡。水中微生物分解死亡藻类等有机物时，进一步消耗氧气，恶化水质，使水体变黑发臭，丧失生态功能。

2. 资源浪费：污水中的有机物、铬等资源性物质未得到有效回收利用，直接排放不仅浪费资源，还增加了企业原料成本，不符合循环经济理念。

3. 土壤污染：若污水用于农田灌溉或通过渗井等方式渗入地下，磷及其他污染物会在土壤中累积，改变土壤结构，影响农作物生长，甚至通过食物链富集进入人体，危害食品安全。

三、除磷剂作用原理

（一）化学沉淀法除磷剂

1. 铝盐除磷剂：如聚合氯化铝（PAC），在水中水解生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体具有较大的比表面积和吸附能力，能与污水中的磷酸根离子发生吸附、络合反应，形成磷酸铝沉淀，从而将磷从水中去除。其反应式大致为：Al³⁺ + 3H₂O ⇌ Al(OH)₃（胶体）+ 3H⁺，Al(OH)₃ + PO₄³⁻ → AlPO₄↓ + OH⁻（部分反应简化）。此外，铝盐还能与污水中的部分有机物、悬浮物发生混凝沉淀，起到净化水质的作用。

2. 铁盐除磷剂：常见的有硫酸亚铁、聚合硫酸铁（PFS）等。铁盐在水中溶解后生成铁离子，铁离子与磷酸根反应生成磷酸铁沉淀，达到除磷目的。以硫酸亚铁为例，Fe²⁺先被氧化为 Fe³⁺，Fe³⁺ + PO₄³⁻ → FePO₄↓。铁盐除磷剂同样具备良好的混凝效果，能去除水中的悬浮物、部分有机物，降低污水浊度和 COD。而且铁盐相对铝盐成本较低，在大规模污水处理中应用广泛。

（二）生物除磷剂

生物除磷主要依靠聚磷菌在厌氧、好氧交替环境下的代谢作用。在厌氧条件下，聚磷菌吸收污水中的挥发性脂肪酸（VFA）等小分子有机物，同时释放体内储存的聚磷；在好氧条件下，聚磷菌大量吸收污水中的磷，超过自身生理需求，形成多聚磷酸盐颗粒储存于体内，通过排放剩余污泥将磷从系统中去除。生物除磷过程较为复杂，受环境因素（如温度、pH、溶解氧、碳源等）影响较大，但运行成本相对较低，且能实现磷资源的回收利用，符合可持续发展要求。

（三）其他新型除磷剂

随着科技发展，一些新型除磷剂逐渐崭露头角。例如，镧系稀土除磷剂，镧离子与磷酸根具有很强的亲和力，能形成稳定的磷酸镧沉淀，除磷效率高，且产生的污泥量相对较少。但镧系元素成本高昂，目前多处于实验室研究或小规模试点阶段，尚未大规模应用于皮革加工污水除磷。

四、除磷剂在浙江省皮革加工废水处理中的效能表现

（一）铝盐除磷剂效能

在浙江省多家皮革加工企业污水处理实践中，聚合氯化铝展现出一定的除磷效能。对于中等浓度含磷皮革废水（总磷浓度在 5 - 15mg/L），投加适量 PAC 后，经混凝沉淀反应，总磷去除率可达 60% - 80%。它能有效降低污水中磷含量，同时对 COD、悬浮物等也有较好去除效果，使污水水质得到初步改善，满足部分企业预处理或初级处理需求。然而，PAC 处理后污泥产量较大，且污泥中含有铝盐成分，若处置不当可能造成二次污染。此外，在低 pH 值或高浓度有机酸存在下，铝盐除磷效果会受到抑制，而皮革废水成分复杂，局部环境多变，有时难以保证稳定高效的除磷。

（二）铁盐除磷剂效能

聚合硫酸铁在浙江皮革废水处理中应用更为普遍。针对高磷皮革废水（总磷大于 15mg/L），PFS 投加量合理时，除磷率可高达 80% - 95%，能将污水总磷降至较低水平，满足多数企业排放标准。其优势在于价格实惠、市场供应充足，且形成的磷酸铁沉淀稳定性好，不易再溶解释放磷。同时，PFS 对废水色度、浊度去除效果显著，能提升后续深度处理效率。但铁盐除磷剂在低温时反应速度变慢，除磷效率可能下降，浙江冬季气温较低时段，需适当调整投加量与反应条件；而且铁盐会使处理后水体带有一定颜色，若后续无脱色处理，可能影响出水外观。

（三）生物除磷效能

部分浙江皮革加工企业采用生物除磷工艺，结合 A²/O（厌氧 - 缺氧 - 好氧）等工艺构建聚磷菌生长环境。在稳定运行情况下，生物除磷系统对皮革废水总磷去除率可达 70% - 90%，不仅能精准除磷，还能同步降解有机物，降低运行成本。例如某大型皮革厂，采用生物除磷工艺后，外排废水总磷长期稳定达标，且污泥活性良好，可用于农田施肥等资源化利用途径，实现磷回收。但生物除磷法启动周期长，需要专业的运维人员精准调控厌氧、好氧时段与碳源投放量，对水质、水温变化敏感，一旦遭遇冲击负荷或环境突变，除磷效果易受影响，导致出水总磷波动超标。

五、实践应用案例分析

（一）案例背景

浙江[具体地名]某中型皮革加工企业，日处理污水量约[X]立方米，污水含磷量较高，总磷平均浓度在 12mg/L 左右，以往采用简单混凝沉淀处理，除磷效果不佳，时常面临环保抽检压力。为提升污水除磷效果，企业决定对污水处理工艺进行升级改造，引入新型除磷剂并优化处理流程。

（二）除磷剂选型与应用方案

经过前期小试、中试对比多种除磷剂，最终选用聚合硫酸铁与生物除磷剂联合使用方案。首先在前端预处理环节投加适量聚合硫酸铁，快速去除大部分磷及悬浮物、有机物，降低后续生物处理负荷；随后污水进入生物除磷反应池，培养聚磷菌活性污泥，通过精确控制厌氧、好氧时间及碳源投加，进一步强化除磷效果。同时，安装在线监测设备，实时监控污水总磷、pH、溶解氧等关键指标，以便